Notas:

1) Revogada pela Resolução ANP nº 7, de 19.03.2008, DOU 20.03.2008.

2) Ver Resolução ANP nº 37, de 22.12.2005, DOU 23.12.2005, que estabelece definições às substâncias e combustíveis que especifica.

3) Assim dispunha a Resolução revogada:

"O Diretor-Geral da Agência Nacional do Petróleo - ANP, em exercício, no uso das atribuições que lhe foram conferidas pela Portaria nº 139, de 14 de julho de 2004, com base nas disposições da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997 e na Resolução de Diretoria nº 499, de 18 de novembro de 2004 e

Considerando o interesse para o País em apresentar sucedâneos para o óleo diesel;

Considerando a Medida Provisória nº 214, de 13 de setembro de 2004, que define o biodiesel como um combustível para motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil;

Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Política Energética - CNPE, quanto à produção e ao percentual de biodiesel na mistura óleo diesel/biodiesel a ser comercializado;

Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificações do novo combustível para proteger os consumidores; resolve:

Art. 1º Fica estabelecida, através da presente Resolução, a especificação de biodiesel, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico nº 4/2004, parte integrante desta Resolução que poderá ser adicionado ao óleo diesel em proporção de 2% em volume, comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o território nacional.

Art. 2º Para efeitos desta Resolução define-se:

I - biodiesel - B100 - combustível composto de alquil-ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2004, parte integrante desta Resolução;

II - mistura óleo diesel/biodiesel - B2 - combustível comercial composto de 98% em volume de óleo diesel, conforme especificação da ANP, e 2% em volume de biodiesel, que deverá atender à especificação prevista pela Portaria ANP nº 310 de 27 de dezembro de 2001 e suas alterações;

III - mistura autorizada óleo diesel/biodiesel - combustível composto de biodiesel e óleo diesel em proporção definida quando da autorização concedida para testes e uso experimental conforme previsto pela Portaria ANP nº 240, de 25 de agosto de 2003;

IV - Distribuidor de combustíveis líquidos - pessoa jurídica autorizada pela ANP para o exercício da atividade de distribuição de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool combustível, biodiesel, mistura óleo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros combustíveis automotivos;

V - Batelada - quantidade segregada de produto que possa ser caracterizada por um "Certificado da Qualidade".

Art. 3º O biodiesel só poderá ser comercializado pelos Produtores de biodiesel, Importadores e Exportadores de biodiesel, Distribuidores de combustíveis líquidos e Refinarias.

Parágrafo único. Somente os Distribuidores de combustíveis líquidos e as Refinarias, autorizados pela ANP poderão proceder a mistura óleo diesel/biodiesel - B2, contendo 98% em volume de óleo diesel, conforme a especificação da ANP, e 2% em volume de biodiesel, respectivamente, para efetivar sua comercialização.

Art. 4º Os Produtores e Importadores de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de 02 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha do produto comercializado, armazenado em embalagem cor âmbar de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e tampa inviolável, mantida em local refrigerado em torno de 4ºC em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.

§ 1º O Certificado da Qualidade referente à batelada do produto deverá ser emitido antes da liberação do produto para comercialização, firmado pelo responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas, com indicação legível de seu nome e número da inscrição no órgão de classe e indicação das matérias-primas utilizadas para obtenção do biodiesel. Após a emissão do Certificado da Qualidade, se o produto não for comercializado no prazo máximo 3 meses, deverá ser reanalisada a estabilidade à oxidação para comercialização.

§ 2º Durante o prazo assinalado no caput deste artigo a amostra-testemunha e o respectivo Certificado da Qualidade deverão ficar à disposição da ANP para qualquer verificação julgada necessária.

§ 3º Os Produtores de biodiesel deverão enviar à ANP para o e-mail: cerbiodiesel@anp.gov.br até 15 dias após o final de cada trimestre civil os resultados de uma análise completa (considerando todas as características e métodos da especificação) de uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre correspondente e, em caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar um número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas no formato de planilha eletrônica, devendo conter:

I - codificação ANP do produtor de biodiesel;

II - trimestre e ano de referência dos dados certificados;

III - codificação ANP da matéria-prima;

III - quadro de resultados em conformidade com o modelo abaixo:

onde:

Característica - item da especificação do produto

Método de ensaio - referência do método de ensaio utilizado para determinação laboratorial

Resultado - valor encontrado na determinação laboratorial

Art. 5º Os Produtores de biodiesel deverão enviar os dados de qualidade do produto comercializado à ANP conforme Resolução ANP nº 17, de 1º de setembro de 2004 ou legislação que venha substituí-la.

Art. 6º A documentação fiscal referente às operações de comercialização e de transferência de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel deverá ser acompanhada de cópia legível do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto comercializado atende à especificação estabelecida no Regulamento Técnico. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverá estar indicado, na cópia, o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas.

Art. 7º Para o uso automotivo só poderá ser comercializada mistura óleo diesel/biodiesel - B2, observado o estabelecido na Portaria ANP nº 310, de 27 de dezembro de 2001, e suas alterações.

Parágrafo único. Para a mistura autorizada óleo diesel/biodiesel deverá ser atendida a Portaria ANP nº 240, de 25 de agosto de 2003.

Art. 8º A ANP poderá, a qualquer tempo e às suas expensas, submeter os Produtores e Importadores de biodiesel à auditoria de qualidade sobre os procedimentos e equipamentos de medição que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos serviços de que trata esta Resolução, bem como coletar amostra de biodiesel para análise em laboratórios contratados.

Art. 9º É proibida a adição de corante ao biodiesel.

Art. 10º O não atendimento ao disposto nesta Resolução sujeita o infrator às penalidades previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, e no Decreto nº 2.953, de 28 de janeiro de 1999.

Art. 11. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação no Diário Oficial da União.

Art. 12. Ficam revogadas a Portaria ANP nº 255, de 15 de setembro de 2003, e as disposições em contrário.

HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA

ANEXO A
REGULAMENTO TÉCNICO Nº 4/2004

1. Objetivo

Este Regulamento Técnico aplica-se ao biodiesel - B100, de origem nacional ou importada a ser comercializado em território nacional adicionado na proporção de 2% em volume ao óleo diesel conforme a especificação em vigor.

2. Normas Aplicáveis

A determinação das características do biodiesel será feita mediante o emprego das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité Européen de Normalisation" (CEN).

Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitação das determinações em duplicata do ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada aos limites especificados neste Regulamento.

A análise do produto deverá ser realizada em uma amostra representativa do mesmo obtida segundo métodos ABNT NBR 14883 - Petróleo e produtos de petróleo - Amostragem manual ou ASTM D 4057 - Prática para Amostragem de Petróleo e Produtos Líquidos de Petróleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and oils - Sampling).

As características constantes da Tabela de Especificação deverão ser determinadas de acordo com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:

2.1. Métodos ABNT

2.2. Métodos ASTM

2.3. Métodos ISO/EN

Tabela I: Especificação do Biodiesel B100

Nota:

(1) LII - Límpido e isento de impurezas.

(2) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para massa específica a 20ºC constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel automotivo.

(3) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para viscosidade a 40ºC constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel automotivo.

(4) O método EN ISO12937 poderá ser utilizado para quantificar a água não dispensando a análise e registro do valor obtido para água e sedimentos pelo método ASTM D 2709 no Certificado da Qualidade.

(5) Temperatura equivalente na pressão atmosférica.

(6) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.

(7) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel automotivo.

(8) Os métodos referenciados demandam validação para as oleaginosas nacionais e rota de produção etílica.

(9) Não aplicáveis para as análises mono-, di-, triglicerídeos, glicerina livre e glicerina total de palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona deverão ser utilizados, enquanto não padronizada norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT para esta determinação, os métodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrás - CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e total, mono e diglicerídeos, triglicerídeos.

ANEXO B

Metodologias para análise de biodiesel de mamona Autores: Danielle Sant Anna Gonçalves, Emmanuelle Sales Retori, Fátima Regina Dutra Faria, Gláucia Pires Leal, Klaire de Oliveira Cerqueira, Manoel J. R. Guimarães Neto, Marco Antonio Gomes Teixeira, Rosimery Souza do Carmo, Rosana Cardoso Lopes Pereira e Simone de Britto Araújo (Fundação Gorceix)

CENPES/PDEDS/QM

Novembro/2004

I - Introdução

A especificação do biodiesel a ser produzido no Brasil consta da Portaria 255/03 da Agência Nacional de Petróleo. Com relação às análises de glicerina livre, monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos, o método ASTM D6584 é indicado. Porém, em testes realizados no CENPES, foi verificado que esta metodologia não era adequada ao biodiesel de mamona, sendo necessário desenvolvimento de novos métodos de análise.

Assim após alguns testes, desenvolveram-se as metodologias descritas neste documento tanto para acompanhamento do processo de produção de biodiesel, bem como para atendimento aos requisitos de qualidade do produto final.

CAPÍTULO 1:
DETERMINAÇÃO DE GLICERINA LIVRE EM BIODIESEL POR CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA

1. OBJETIVO

Este padrão prescreve o método para a determinação de glicerina livre em biodiesel, por cromatografia em fase gasosa. Este método é aplicável para biodiesel proveniente de qualquer oleaginosa, incluindo mamona.

2. DEFINIÇÕES

- Biodiesel - combustível renovável produzido a partir de óleos de origem vegetal ou animal, a ser utilizado em misturas com óleo diesel.

3. RESUMO DO MÉTODO

A amostra é analisada por cromatografia em fase gasosa, utilizando-se a técnica de padronização interna para quantificação do teor de glicerina livre presente no biodiesel.

4. APARELHAGEM

4.1 Cromatógrafo a gás.

Cromatógrafo a gás equipado com detector de ionização por chama de hidrogênio, injetor tipo on-column e forno com capacidade de realizar programação de temperatura.

4.2 Computador

Instrumento eletrônico para obtenção das áreas dos picos.

4.3 Coluna

Coluna capilar de sílica fundida, com fase estacionária 50% cianopropil-fenil e 50% dimetilpolisiloxano e dimensões 30m x 0,25mm x 0,25µm.

4.4 Amostrador automático.

4.5 Balança analítica.

5. MATERIAIS E REAGENTES

5.1 Etanol, pureza maior que 99%.

5.2 Frasco com capacidade de 2mL para amostrador automático.

5.3 Frasco de solvente e descarte para amostrador automático.

5.4 Frasco com capacidade de 10mL com tampa.

5.5 Micro-seringa com capacidade de 5.0 µL ou 10.0 µL.

5.6 Etilenoglicol (padrão interno), pureza maior que 99%.

5.7 Glicerina, pureza maior que 99%.

5.8 Hidrogênio, pureza 99,999%.

5.9 Nitrogênio, pureza 99,999%.

5.10 Ar sintético, pureza 99,999%.

5.11 Hélio, pureza 99,999%.

6. PROCEDIMENTO

6.1 Preparo da aparelhagem.

6.1.1 Instalar as extremidades da coluna no injetor capilar e no detector do cromatógrafo, seguindo procedimentos descritos no manual do equipamento utilizado.

6.1.2 Estabelecer uma pressão de 7.6 psi de hélio na coluna (vazão de cerca de 0.5mL/min).

6.1.3 Ajustar as seguintes condições de operação no cromatógrafo:

a) Temperatura inicial: 75 ºC durante 0 min.

b) Rampa 1:

Programação = 10ºC/min.

Temperatura final = 210ºC.

Tempo final = 52min.

c) Gás de arraste: hélio.

d) Temperatura do detector: 300 ºC.

e) Temperatura do injetor: acompanha temperatura do forno do cromatógrafo.

f) Vazão de nitrogênio para o detector ("gás make-up"): 30mL/min (Nota 1).

g) Vazão de hidrogênio para o detector: 35 mL/min (Nota 1).

h) Vazão de ar sintético para o detector: 350 mL/min (Nota 1).

i) Volume a ser injetado: 1.0 µL.

j) Estabelecer o tempo de análise em 66 min.

6.1.4 Realizar uma corrida em branco e avaliar se a linha base se encontra estável.

6.1.5 Após estabilização do sistema, realizar a compensação eletrônica do sinal, para eliminar o desvio da linha base devido à programação da temperatura do forno.

Nota 1: Devem ser usados os valores de vazão recomendados pelo fabricante.

6.2 Preparo da Curva de Calibração.

6.2.1 Preparar soluções de glicerina em etanol, em diferentes concentrações. As soluções preparadas devem estar numa faixa de concentração que normalmente são encontradas nas amostras.

6.2.2 A cada solução preparada, adicionar o padrão interno a uma concentração constante e próxima de 1% m/m.

6.2.3 Diluir aproximadamente 0.2 gramas desta solução em cerca de 4 mL de etanol.

6.2.4 Injetar cada solução pelo menos três vezes.

6.2.5 Identificar os picos de glicerina e etilenoglicol, de acordo com o cromatograma padrão anexo, e obter as respectivas áreas.

6.2.6 Calcular a relação das áreas entre os picos de acordo com a expressão a seguir:

Onde:

RA (n) = relação entre as áreas da substância de interesse e do padrão interno

A (n) Substância = área do componente de interesse (glicerina)

A (n) PI = área do padrão interno (etilenoglicol)

n = número correspondente à solução preparada

6.2.7 Criar uma curva de calibração, colocando no eixo das ordenadas os valores das relações de área e, no eixo das abscissas os valores de concentração dos respectivos componentes nas soluções.

6.3 Preparo da amostra contendo padrão interno.

6.3.1 Em frasco de 10mL, previamente tarado, pesar cerca de 0,2g da amostra.

6.3.2 Adicionar, com o auxílio de uma seringa microlítica, uma quantidade de padrão interno de modo a resultar numa concentração final de 1% m/m do padrão interno em relação à amostra (cerca de 0,0020g).

6.3.3 Adicionar cerca de 4 mL de etanol ao frasco. Homogeneizar bem a amostra.

6.4 Execução do ensaio.

6.4.1 Injetar 1.0 µL da solução da amostra de biodiesel + padrão interno, pelo menos três vezes.

6.4.2 Identificar a glicerina a partir do tempo de retenção obtido através da solução padrão injetada para cálculo de fator de resposta. O anexo apresenta um cromatograma de uma solução padrão e um outro obtido a partir da análise de uma amostra de biodiesel de mamona.

7. CÁLCULOS E RESULTADOS

7.1 Obter as áreas dos picos das substâncias de interesse através da integração correta dos mesmos.

7.2 Calcular a relação entre as áreas dos picos da glicerina e etilenoglicol (AGlicerina/APadrão Interno), para cada injeção. Calcular a média destes valores.

7.3 Inserir este valor médio de relação de áreas na equação da curva de calibração, obtendo-se então o valor da concentração da glicerina na amostra.

ANEXO

Notas:
1) Redação conforme publicação oficial.
2) Ver document.write(''); document.write('Solução Padrão e Amostra de Biodiesel'); document.write(''); .

CAPÍTULO 2:
DETERMINAÇÃO DE MONOGLICERÍDEOS, DIGLICERÍDEOS E ÉSTERES TOTAIS EM BIODIESEL DE MAMONA POR CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA

1. OBJETIVO

Este padrão prescreve o método para a determinação de monoglicerídeos, diglicerídeos e ésteres totais em biodiesel de mamona por cromatografia gasosa.

2. DEFINIÇÕES

- Biodiesel - combustível renovável produzido a partir de óleos de origem vegetal ou animal, a ser utilizado em misturas com óleo diesel.

- Ésteres totais - somatório de todos os ésteres obtidos a partir dos ácidos graxos presentes na matéria-prima usada na produção do biodiesel.

- Monoglicerídeos - somatório dos teores de monopalmitina, monolinoleína, monooleína, monoricinoleína e outros monoglicerídeos presentes no biodiesel.

- Diglicerídeos - somatório dos teores de dilinoleína, dioleína, diricinoleína e outros diglicerídeos presentes no biodiesel.

3. RESUMO DO MÉTODO

A amostra é analisada por cromatografia em fase gasosa, utilizando-se adição de padrão interno para quantificação de monoglicerídeos, diglicerídeos e ésteres totais presentes no biodiesel. A quantificação é realizada utilizando-se padronização interna e fatores de correção de resposta para o detector de ionização de chama.

4. APARELHAGEM

4.1 Cromatógrafo a gás.

Cromatógrafo a gás equipado com detector de ionização por chama de hidrogênio, injetor tipo on-column e forno com capacidade de processar 3 rampas de programação de temperatura, no mínimo.

4.2 Computador.

Instrumento eletrônico para obtenção das áreas dos picos.

4.3 Coluna.

Coluna capilar de sílica fundida, com fase estacionária 95% de dimetilpolisiloxano e 5% de fenil-metilpolisiloxano e dimensões 30m x 0,25mm x 0,1µm.

4.4 Amostrador automático.

4.5 Balança analítica.

5. MATERIAIS E REAGENTES

5.1 Clorofórmio P.A..

5.2 Piridina P.A..

5.3 Frasco com capacidade de 2mL para amostrador automático.

5.4 Frasco de solvente e descarte para amostrador automático.

5.5 Frasco âmbar de 20mL, com tampa.

5.6 Micro-seringa com capacidade de 5.0µL ou 10µL.

5.7 Pipetas Pasteur.

5.8 Tricaprina (1,2,3 - tridecanolilglicerol), pureza maior que 99%.

5.9 Monooleína (1-mono[cis-9-octadecenoil]-rac-glicerol), pureza maior que 99%.

5.10 Dioleína (1,3-di[cis-octadecenoil]-glicerol), pureza maior que 99%.

5.11 Éster behênico (docosanoato de metila), pureza maior que 99%.

5.12 Hidrogênio, pureza de 99,999%.

5.13 Nitrogênio, pureza de 99,999%.

5.14 Ar sintético, pureza de 99,999%.

5.15 Hélio, pureza de 99,999%.

6. PROCEDIMENTO

6.1 Preparação da aparelhagem.

6.1.1 Instalar as extremidades da coluna no injetor capilar e no detector do cromatógrafo, seguindo procedimentos descritos no manual do equipamento utilizado.

6.1.2 Estabelecer uma pressão de 26.5 psi de hélio na coluna (vazão de cerca de 3mL/min).

6.1.3 Ajustar as seguintes condições de operação no cromatógrafo:

a) Temperatura inicial: 50ºC durante 1 min.

b) Rampa 1:

Programação = 15ºC/min.

Temperatura final = 180ºC.

Tempo final = 0 min.

Rampa 2: Programação = 7ºC/min.

Temperatura final = 230 ºC.

Tempo final = 0 min.

Rampa 3: Programação = 20ºC/min.

Temperatura final = 380 ºC.

Tempo final = 10 min.

c) Gás de arraste: hélio.

e) Temperatura do detector: 380 ºC.

f) Temperatura do injetor: desligado.

g) Vazão de nitrogênio auxiliar para o detector (make-up): 30mL/min (Nota 1).

h) Vazão de hidrogênio para o detector: 35 mL/min (Nota 1).

i) Vazão de ar sintético para o detector: 350 mL/min (Nota 1).

j) Volume a ser injetado: 1.0 µL.

k) Estabelecer o tempo total de análise em 35 min.

Nota 1: Devem ser usados os valores de vazão recomendados pelo fabricante.

6.2 Cálculo dos fatores de resposta relativos ao padrão interno.

6.2.1 Preparar uma solução dos padrões de monoleína, dioleína, docosanoato de metila e tricaprina.

6.2.2 Pesar num frasco âmbar de 20mL, 0,1 g de monooleína, de dioleína e de docosanoato de metila. Adicionar massa de padrão interno tricaprina de modo a resultar em uma concentração final de 5%mm. Acrescentar 10mL de piridina.

6.2.3 Injetar 1µL da solução, identificar os picos e obter as áreas correspondentes a cada componente.

6.2.4 Calcular os fatores de resposta absolutos como mostrado a seguir:

- Fatores absolutos:

fabs substância = concentração substância / área substância

onde:

fabs substância = fator de resposta absoluto de cada substância

substância = monooleína, dioleína, éster, tricaprina (padrão interno)

6.2.5 Calcular os fatores relativos como mostrado abaixo (nota 2):

- Fatores relativos:

frel substância = fabs substância / fasb tricaprina

onde:

frel substância = fator de resposta de cada substância em relação ao tricaprina

substância = monooleína, dioleína, e éster.

Nota 2: O fator relativo será utilizado para corrigir o percentual final de cada substância.

6.3 Preparo da amostra contendo padrão interno.

6.3.1 Em frasco âmbar de 20mL, previamente tarado, pesar cerca de 0,1g da amostra.

6.3.2 Adicionar, com o auxílio de uma espátula, massa de padrão interno tricaprina de modo a resultar em uma concentração final de 5%mm (cerca de 0,0050g).

6.3.3 Adicionar cerca de 10mL de clorofórmio ao frasco. Homogeneizar bem a amostra.

Transferir para o frasco do amostrador automático.

6.4 Execução do ensaio.

6.4.1 Realizar uma corrida em branco e avaliar se a linha base se encontra estável.

6.4.2 Após estabilização do sistema, realizar a compensação eletrônica do sinal, para eliminar o desvio da linha base devido à programação da temperatura do forno.

6.4.3 Injetar 1.0 µL da solução da amostra + padrão interno, pelo menos duas vezes.

6.4.4 Identificar os componentes de interesse, utilizando o cromatograma do Anexo I (Nota 3).

Nota 3: A identificação dos picos referentes aos monoglicerídeos, diglicerídeos e ésteres deve ser realizada a partir de um cromatograma padrão obtido após análise por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG/EM).

7. CÁLCULOS E RESULTADOS

7.1 Obter as áreas dos picos das substâncias de interesse da amostra, através da integração correta dos mesmos.

7.2 Após obtenção das áreas correspondentes a cada pico, calcular as respectivas concentrações como descrito abaixo:

Onde:

% Substância = concentração da substância de interesse, em % massa.

% Tricaprina = concentração da Tricaprina, em % massa.

A substância = área da substância.

frel Substância = fator relativo da substância.

A Tricaprina = área da Tricaprina (Padrão Interno).

frel Tricaprina = 1,0

7.3 A concentração, em %mm, de cada substância é obtida a partir de uma média entre os valores encontrados para as 2 injeções da amostra.

ANEXO I

Notas:
1) Redação conforme publicação oficial.
2) Ver document.write(''); document.write('Amostras de Biodiesel de Mamona Etílico e Metílico'); document.write(''); .

CAPÍTULO 3:
DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE METANOL E/OU ETANOL EM BIODIESEL POR CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA

1. OBJETIVO

Este método descreve a determinação da concentração de metanol e etanol em biodiesel por cromatografia gasosa. É aplicável a amostras de biodiesel provenientes de qualquer oleaginosa, incluindo mamona.

2. DEFINIÇÕES

- Biodiesel - combustível renovável produzido a partir de óleos de origem vegetal ou animal, a ser utilizado em misturas com óleo diesel.

3. RESUMO DO MÉTODO

A amostra é analisada por cromatografia em fase gasosa, utilizando-se a técnica de padronização interna para quantificação do teor de etanol e/ou metanol presentes no biodiesel. O padrão interno utilizado é o tert-butanol.

4. APARELHAGEM

4.1 Cromatógrafo a gás.

Cromatógrafo a gás equipado com detector de ionização por chama de hidrogênio, injetor tipo split/splitless e forno com capacidade de realizar de programação de temperatura.

4.2 Computador.

Instrumento eletrônico para obtenção das áreas dos picos.

4.3 Coluna.

Coluna capilar de sílica fundida, com fase estacionária 100% metil silicone e dimensões 30m x 0,32mm x 3µm.

4.4 Amostrador automático.

4.5 Balança analítica.

5. MATERIAIS E REAGENTES

5.1 Metanol, pureza maior que 99%.

5.2 Etanol, pureza maior que 99%.

5.3 n-Butanol, pureza maior que 99%.

5.4 terc-Butanol (padrão interno), pureza maior que 99%.

5.5 Hidrogênio, pureza 99,999%.

5.6 Ar sintético, pureza 99,999%.

5.7 Nitrogênio, pureza 99,999%.

5.8 Micro-seringa com capacidade de 10,0µL.

5.9 Pipetas Pasteur.

5.10 Frascos com capacidade de 2mL para amostrador automático.

6. PROCEDIMENTO

6.1 Preparo da Aparelhagem.

6.1.1 Instalar as extremidades da coluna no injetor capilar e no detector do cromatógrafo, seguindo o procedimento descrito no manual do equipamento utilizado.

6.1.2 Ajustar as seguintes condições de operação no cromatógrafo:

a) Temperatura no injetor: 175ºC.

b) Temperatura no detector: 260ºC.

c) Temperatura inicial da coluna: 50ºC por 6 min.

d) Rampa 1:

Programação: 20ºC/min.

Temperatura final: 260ºC.

Tempo final: 50min.

e) Gás de arraste: hidrogênio.

f) Pressão na entrada da coluna: 12Psi.

g) Vazão de split: 50mL/min.

h) Vazão de Hidrogênio no detector: 30mL/min (Nota 1).

i) Vazão de Nitrogênio no detector: 30mL/min (Nota 1).

j) Vazão de Ar sintético no detector: 350 a 400mL/min (Nota 1).

6.1.3 Testar vazamentos.

6.1.4 Volume a ser injetado: 1,0µL.

6.1.5 Realizar uma corrida em branco e avaliar a qualidade do detector.

6.1.6 Estando o sinal estável realizar uma compensação do sinal do detector.

Nota 1: Devem ser usados os valores de vazão recomendados pelo fabricante.

6.2 Preparo da Curva de Calibração.

6.2.1 Preparar soluções com os padrões de interesse contendo diferentes concentrações (% em massa) utilizando o n-butanol como solvente. As soluções preparadas devem estar numa faixa de concentrações que normalmente são encontradas nas amostras.

6.2.2 A cada solução preparada adicionar o padrão interno de modo a resultar numa concentração final constante, em torno de 10% em massa.

6.2.3 Injetar cada solução pelo menos três vezes.

6.2.4 Identificar os picos de etanol e/ou metanol e terc-butanol, de acordo com o cromatograma padrão anexo, e obter as respectivas áreas.

6.2.5 Obter as áreas dos picos de metanol, etanol e terc-butanol. Fazer uma média de três injeções de cada solução padrão.

6.2.6 Calcular a relação das áreas entre os picos de acordo com a expressão abaixo:

Onde:

Ra(m) - relação de área do componente m.

Am - área obtida do componente m.

API - área obtida do padrão interno (terc-Butanol).

6.2.7 Criar uma curva de calibração, colocando no eixo das abscissas os valores das relações de área e, no eixo das ordenadas os valores de concentração dos respectivos componentes nas soluções.

6.3 Preparo da Amostra.

6.3.1 Em um frasco de amostrador automático, previamente tarado, pesar aproximadamente 1g da amostra.

6.3.2 Adicionar, com o auxílio de uma pipeta, uma quantidade de padrão interno, para que este fique numa concentração de 10% mm na amostra.

6.4 Execução do ensaio.

6.4.1 Injetar 1,0 µL da amostra pura, para confirmar que não há presença de compostos que coeluam com o terc-butanol.

6.4.2 Em seguida, injetar 1,0 µL da amostra adicionada do padrão interno.

6.4.3 Repetir a injeção pelo menos três vezes, para avaliar a repetitividade das injeções.

6.4.4 Identificar no cromatograma da amostra os componentes a serem quantificados, metanol e/ou etanol, a partir da identificação dos mesmos nos cromatogramas das soluções padrões.

7. CÁLCULOS E RESULTADOS

7.1 Obter as áreas dos picos das substâncias de interesse presentes na amostra através da integração correta dos mesmos.

7.2 Calcular a relação das áreas referentes ao componente de interesse de acordo com a expressão descrita no item 6.2.5.

7.3 Em seguida, insere-se esta relação obtida na curva de calibração do respectivo componente e faz-se uma interpolação a fim de que se encontre a correspondente concentração do componente na amostra.

7.4 É feita uma média entre os valores obtidos para as três injeções da amostra.

7.5 O resultado é dado em percentagem (%) mássica do álcool correspondente.

ANEXO
EXEMPLO DE CROMATOGRAMA

Notas:
1) Redação conforme publicação oficial.
2) Ver document.write(''); document.write('Exemplo de Cromatograma'); document.write(''); .

CAPÍTULO 4:
DETERMINAÇÃO DE GLICERINA TOTAL E DO TEOR DE TRIGLICERÍDEOS EM BIODIESEL DE MAMONA

1. OBJETIVO

Este padrão prescreve o método para a determinação de glicerina total e do teor de triglicerídeos em biodiesel de mamona, por volumetria. Este método é aplicável para biodiesel proveniente de mamona.

2. DEFINIÇÕES

- Biodiesel - combustível renovável produzido a partir de óleos de origem vegetal ou animal, a ser utilizado em misturas com óleo diesel.

3. RESUMO DO MÉTODO

Faz-se a lise dos triglicerídios presentes no biodiesel, gerando glicerina que é posta a reagir com ácido periódico. O excesso deste é determinado por iodometria.

4. APARELHAGEM

4.1 Balão volumétrico de 1 litro com tampa de vidro

4.2 Pipetas volumétricas calibradas de 10, 25, 50 e 100ml

4.3 Erlenmeyers de 400ml, com vidros de relógio para tampas

4.4 Buretas de 50 e 100 mL, ambas com divisões de 0,1 mL

4.5 Cilindros graduados de 100ml e 1000ml

4.6 Erlenmeyers de 400ml

4.7 Balão de fundo redondo

5. MATERIAIS E REAGENTES

5.1 Ácido periódico

5.2 Tiossulfato de sódio

5.3 Iodeto de potássio

5.4 Ácido acético glacial

5.5 Amido solúvel

5.6 Clorofórmio

5.7 Dicromato de potássio

5.8 Ácido clorídrico, peso específico 1,19

5.9 Hidróxido de potássio

6. PROCEDIMENTO

6.1 Preparo de soluções

6.1.1 Solução de ácido periódico

Dissolver 5,4 gramas de ácido periódico em 100ml de água destilada e juntar então 1.900ml de ácido acético glacial, misturar intensamente e guardar em frasco escuro com tampa de vidro.

6.1.2 Soluções de tiossulfato de sódio

6.1.2.1 Para preparar a solução 0,05N, dissolver 12,4 gramas de tiossulfato de sódio em água destilada e diluir para 1000ml em balão volumétrico e padronizar conforme o procedimento descrito abaixo:

- pipetar 25ml da solução padrão de dicromato de potássio em um bécher de 400ml e juntar a seguir 5ml de ácido clorídrico e 10ml da solução de iodeto de potássio; misturar bem, aguardar 5 minutos e então adicionar 100ml de água destilada.

- titular com a solução de tiossulfato de sódio, agitando continuamente, até que a cor amarela tenha quase desaparecido.

- adicionar 1-2ml de solução de amido e continuar lentamente a titulação com solução de tiossulfato, até desaparecimento da cor azul.

Cálculo da normalidade do tiossulfato de sódio:

N = 2,5 / V, sendo V é a média dos volumes em ml de solução de tiossulfato consumida.

6.1.2.2 Para preparar a solução 0,01 N, tomar 100 ml e diluir até 500 mL em balão volumétrico.

6.1.3 Solução de iodeto de potássio

Dissolver 150 gramas de iodeto de potássio em água destilada e diluir para 1000ml.

6.1.4 Solução de indicador de amido

- Fazer uma pasta homogênea com 10 gramas de amido solúvel em água destilada fria.

- Adicionar 1 litro de água destilada fervente, misturar rapidamente e deixar esfriar.

Nota: A solução deve ser mantida a 4-10ºC em geladeira; a solução deve ser substituída por uma nova solução sempre que se observar dificuldade na viragem nítida do indicador.

Para testar a sensibilidade do indicador preparado, colocar 2ml da solução em 100ml de água destilada e juntar 0,05ml de solução 0,1N de iodo; a coloração azul intenso produzida deve ser descorada mediante a adição de 0,05ml de solução 0,1N de tiossulfato de sódio.

6.1.5 Solução de dicromato de potássio

Dissolver 4,9035 gramas de dicromato de potássio, finamente moído e secado em estufa, em água destilada e elevar o volume a 1000ml, em balão volumétrico.

6.1.6 Solução alcoólica de potassa Dissolver 40 gramas de hidróxido de potássio em 1 litro de álcool a 95% e filtrar antes do uso, se a solução estiver turva.

6.2 Execução do ensaio.

6.2.1 Pesar cerca de 10g de amostra em balão de fundo redondo (massa de amostra = P).

6.2.2 Adicionar 100ml de solução alcoólica de potassa e refluxar suavemente durante 30 minutos, em manta de aquecimento.

6.2.3 Preparar uma mistura composta de 90ml de clorofórmio e 25ml de ácido acético glacial, em um balão volumétrico de 1 litro.

6.2.4 Após o refluxo, lavar o condensador com um pouco de água deionizada, recolhendo as lavagens no próprio balão de fundo redondo contendo amostra. Transferir o conteúdo do balão de fundo redondo para o balão volumétrico preparado no item anterior e misturar por agitação. Lavar 3 vezes o balão de fundo redondo com água deionizada (25ml por lavagem) e transferir todas águas de lavagem para o balão volumétrico, onde encontra-se a amostra.

6.2.5 Ao balão volumétrico, que contém a amostra, adicionar cerca de 500ml de água deionizada, tampar o balão e agitá-lo vigorosamente durante 30-60 segundos.

6.2.6 Após agitação, adicionar água deionizada até a marca de 1000ml e misturar bem, mediante inversões do balão.

6.2.7 Deixar o balão em repouso até que ocorra uma separação nítida das camadas aquosa e de clorofórmio no mesmo.

6.2.8 Pipetar 25ml da solução de ácido periódico para cada um de 4 erlenmeyers graduados de capacidade 400ml.

6.2.9 Em cada um de 2 erlenmeyers com solução de ácido periódico, juntar 50ml de camada aquosa, decantada no balão volumétrico; misturar bem, cobrir com um vidro de relógio e aguardar 30 minutos, deixando os balões em local livre de luz intensa ou do sol e nunca além de 1,5 horas em temperatura ambiente.

Nota: Caso a solução aquosa contenha materiais sólidos em suspensão, ela deverá ser filtrada antes de se pipetar a alíquota de volume V para análise.

6.2.10 Em cada um dos 2 erlenmeyers com ácido periódico restantes, adicionar 50ml de água deionizada, para 2 testes em branco.

6.2.11 Após o tempo de espera, juntar imediatamente antes da sua titulação, 20ml da solução de iodeto de potássio, agitar lentamente e deixar em repouso durante 1 minuto no mínimo e 5 minutos no máximo.

6.2.12 Após o repouso, diluir até 200ml com água deionizada e titular com solução de tiossulfato de sódio 0,05N. A titulação deverá proceder até que o titulado esteja amarelo claro.

6.2.13 Juntar 2ml de solução de amido e continuar a titulação até que a cor azul desapareça. Anotar o volume final de acordo com:

A = volume médio final consumido na titulação de amostra

B = volume médio final consumido na titulação em branco e verificar as relações abaixo, explicadas nos itens 6.2.14 e 6.2.15.

6.2.14 Caso se obtenha A < 80% de B, repetir a análise, utilizando menor volume de alíquota (25, 10, 5, 3, 2 ou 1 mL) da camada aquosa separada (variação do valor de V, no item 6.2.9) até obter um resultado que obedeça à essa condição. Caso seja atingido 1 ml de amostra, utilizar o volume final de A, mesmo que seja